烯烴的不對稱膦氫化及手性配體的合成與應用

有機磷化合物在有機小分子催化、不對稱金屬催化、有機合成等方面都有應用，尤其在不對稱催化反應中，手性配體起著核心的重要作用。

對不飽和烯烴化合物的加成反應有三種主要類型：

1) 膦酸二酯(RO)2P(O)的加成(hydrophosphonylation);

2) 二取代氧膦(R2P(O)H)加成(hydrophosphinylation);

3) 膦氫化合物加成。

在這三個類別中，不對稱膦氫化加成是產生手性叔膦的直接方法。烯烴的膦氫化加成反應不僅的原子經濟性，而且可以直接的構建光學活性膦化合物。含碳、雜原子(如氮、硫、硼、硅)親核試劑與烯烴化合物的不對稱加成反應。相比而言，磷親核試劑卻較少應用于金屬催化的不對稱加成反應中, 主要原因之一是磷親核試劑對加成反應中常用的過渡金屬催化劑有較強的配位能力, 容易使催化劑失活，同時，產物本身也是配體，會影響反應的進行。

不對稱催化的膦氫化發展相對緩慢，Pt（Me-Duphos）催化的二取代膦氫與丙烯腈和丙烯酸酯的不對稱加成反應，雖然較高的對映選擇性只有27%.Ni(Pigiphos)催化的二取代膦氫對α-甲基丙烯腈的加成，較高的對映選擇性可以達到94% ，但反應的底物僅限于α-甲基丙烯腈。手性PCP-鉗形鈀配合物和手性環鈀催化劑催化的缺電子烯酮的膦氫化反應。緊隨其后，一系列鈀催化的二芳基膦與α，β-不飽和羰基化合物的共軛加成的反應。雖然缺電子雙鍵的不對稱膦氫化已經實現了良好的立體選擇性，但是涉及到非極性活化的C= C鍵底物仍然沒有報道，主要原因是相對于易電子活化的烯烴，簡單/非極性烯烴的反應更加惰性。

同時我們選擇對雜雙環二烯的膦氫化，作為新型手性膦配體會具有以下優勢，雜環二烯的剛性骨架產生的角度應力，以及雜環二烯烴橋上的雜原子可為過渡金屬提供額外的配位點。這些特點形成的手性雙齒配體，在后續不對稱催化反應中實現了高水平的手性誘導（釕催化的醛的不對稱芳基化反應）

所得的該配體骨架還可以和其他優勢配體骨架對接組裝，進一步形成新的配體，是一個可持續性發展的課題。這種一步直接構建高光學純配體的方法，為工業應用提供了潛力（10g級反應，依然保持91%收率，>99%ee）。

相關產品供應：

單膦手性配體    

(2S,2'S,3S,3'S)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

(2R,2'R,3R,3'R)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

2-((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine    

2-((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2213449-78-4    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    

(2S,2'S,3S,3'S)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2169292-05-9    

(2R,2'R,3R,3'R)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    1994323-92-0    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((R)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2376521-83-2    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((S)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2169292-11-7    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-28-7    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

((2S,3S)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-29-8    

((2R,3R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-47-1    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

((2S,3S)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-30-1    

((2R,3R)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-31-2    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    

di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-32-3    

di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    2374143-32-3    

((2S,3S)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    2374143-33-4    

((2R,3R)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide    

(S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1373432-09-7    

(R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1456816-37-7    

(R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1338454-03-7    

(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1477517-18-2    

雙膦手性配體    

(2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    2227217-22-1    

(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    

((2R,3R)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)    74839-84-2    

((2S,3S)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)    64896-28-2    

(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-diphenyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    2301856-53-9    

(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dimethoxy-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole    1202033-19-9    

雙齒膦配體    

di-tert-butyl-(3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-47-1    

3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2,4,6-triisopropylbenzyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole    1908442-13-6    

di-tert-butyl(3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide    1788085-46-0    

三(鄰甲基苯基)磷，Tri(o-tolyl)phosphine    6163-58-2    

三(對甲苯基)膦，Tri(p-tolyl)phosphine    1038-95-5    

三(間甲苯基)膦，Tris(3-methylphenyl)phosphine    6224-63-1    

三(3-甲氧苯基)膦，Tris(3-methoxyphenyl)phosphine    29949-84-6    

三(2-甲氧基苯基)膦，Tris(2-methoxyphenyl)phosphine    4731-65-1    

三(4-甲氧苯基)膦 ，Tris(4-methoxyphenyl)phosphine    855-38-9    

三環己基膦四氟硼酸鹽    58656-04-5    

三(鄰甲基苯基)磷    6163-58-2    

三(對甲苯基)膦    1038-95-5    

三(間甲苯基)膦    6224-63-1    

三(3-甲氧苯基)膦    29949-84-6    

三(2-甲氧基苯基)膦    4731-65-1    

三(4-甲氧苯基)膦    855-38-9    

三叔丁基膦    13716-12-6    

三環己基膦    2622-14-2    

1,2-雙(二苯基膦)乙烷    1663-45-2    

1,3-雙(二苯基膦)丙烷    6737-42-4    

三(4-三氟甲苯基)膦    13406-29-6    

x-phos    564483-18-7    

t-Bu-Dave-Phos    224311-49-3    

Dave-phos    213697-53-1    

2-二-叔丁基膦-2,4,6-三異丙基聯苯    564483-19-8    

雙(2-二苯基膦)苯醚;DPEPhos    166330-10-5    

Cy-john-phos    247940-06-3    

John-phos    224311-51-7    

2-雙環己基膦-2’,6’-二甲氧基聯苯，Sphos    657408-07-6    

2-二環己基磷-2’-甲基聯苯，MePhos    251320-86-2    

2-二環己基磷-2’-甲氧基聯苯    255835-82-6    

(±)-2,2’-雙-(二苯膦基)-1,1’-聯萘    98327-87-8    

(R)-(+)-2,2’-雙(二苯膦基)-1,1’-聯萘    76189-55-4    

S-（－）-1,1’-聯萘-2,2’-二苯膦    76189-56-5    

1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵,dppf    12150-46-8    

4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽    161265-03-8    

四氟硼酸三叔丁基膦    131274-22-1    

(R)-(-)-5,5'-Bis[Di(3,5-Di-T-Butyl-4-Methoxyphenyl)Phosphino]-4,4'-Bi-1,3-Benzodioxole    (R)-(-)-5,5'-雙[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)磷]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷    

(R)-(+)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl    (R)-(+)-2,2'-雙(二苯基膦)-1,1'-聯萘    

(S)-(-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1'1-BinaphthylS-(-)-1    1’-聯萘-2,2’-雙二苯膦    

Tris(2-Fluorophenyl)Phosphane三(2-氟苯基)膦    84350-73-2    

MethyldiphenylphosphineOxide甲基二苯基氧化膦    2129-89-7    

TributylphosphineOxide三正丁基氧化膦    814-29-9    

Diphenyl(2-Methoxyphenyl)Phosphine對茴香基二苯基膦    53111-20-9    

Tributylphosphine三丁基膦    998-40-3    

Tris(3-Chlorophenyl)Phosphine三(3-氯苯基)膦    29949-85-7    

(4-(N,N-二甲氨基)苯基二叔丁基膦    932710-63-9    

雙(2-二苯基磷苯基)醚    166330-10-5    

1-戊烷磺酸鈉    22767-49-3    

4,5-雙（二苯基膦基）-9,9-二甲基氧雜蒽    161265-03-8    

2-二叔丁基膦-2′,4′,6′-三異丙基聯苯    564483-19-8    

2-二環己基磷-2,4,6-三異丙基聯苯    564483-18-7    

2-雙環己基膦-2,6-二甲氧基聯苯    657408-07-6    

2-二環己基膦-2,6-二異丙氧基-1,1-聯苯,RuPhos    787618-22-8    

1,2-雙（4-吡啶基）乙烷    4916-57-8    

4-(二甲氨基)三苯基膦    739-58-2    

三（2-呋喃基）膦    5518-52-5    

上述產品齊岳生物均可供應！

王亞芬02.02