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受配體保護的金屬納米團簇（NCs）在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域顯示出巨大的潛力，因為可以通過改變其大小（即金屬原子數(shù)），組成和納米結(jié)構(gòu)來精確調(diào)節(jié)其電子能帶結(jié)構(gòu)。通過改變金NC的原子堆積方式，激發(fā)態(tài)的壽命可以長達5微秒，可與塊體硅媲美。金屬NC的*高被占領(lǐng)分子軌道（HOMO）和*低未被占領(lǐng)分子軌道（LUMO）之間具有明顯間隙，同時可以在吸收光后產(chǎn)生激子（電子-空穴對），因此將它們視為小帶隙半導(dǎo)體是合理的。

金屬納米團簇發(fā)光原理圖如下：

金屬納米團簇材料的精準(zhǔn)調(diào)控:

近二十余年來硫醇保護的金屬納米團簇（Nanocluster, NC）的迅速崛起為在原子層面上實現(xiàn)金屬材料的精準(zhǔn)調(diào)控提供了理想的研究平臺。硫醇保護的金屬NC是一類尺寸超小（< 3 nm）的納米顆粒。得益于其日臻成熟的精確到原子的合成（通過化學(xué)手段等）和表征（通過**的質(zhì)譜和X-射線技術(shù)等）手段，硫醇保護的金屬NC通常可以用類似于分子的“分子式”表示：如[Mn(SR)m]q, 其中n, m 和q分別表示單個團簇中金屬原子（M），硫醇配體（SR）以及凈電荷的數(shù)目。基于在此超小尺度下的強量子限域效應(yīng)以及獨特的金屬-硫醇鍵（M-SR），金屬NC呈現(xiàn)出新穎的類分子性質(zhì)（如HOMO-LUMO躍遷，量子化電荷行為，本征旋光性，強熒光，以及**的催化活性和選擇性等），使其在催化，生物醫(yī)藥和清潔能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。除此之外，上述類分子性質(zhì)還表現(xiàn)出強烈的尺寸/結(jié)構(gòu)相關(guān)性，為在原子尺度上監(jiān)測金屬納米團簇的尺寸和結(jié)構(gòu)演化過程提供了便捷的手段。

金屬納米團簇發(fā)展前景：

金屬納米團簇是一種新型功能納米材料，由于其具有許多獨特的性質(zhì)，如高催化活性、高光吸收率、高穩(wěn)定性等，使得它們在許多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，金屬納米團簇可以作為熒光成像劑，用于醫(yī)學(xué)成像中。在催化反應(yīng)領(lǐng)域，金屬納米團簇可以作為高效催化劑，用于二氧化碳還原反應(yīng)以及有機物氧化反應(yīng)過程中。在光電材料領(lǐng)域，金屬納米團簇可以作為光波導(dǎo)材料，用于集成光學(xué)以及信息儲存。

隨著技術(shù)的不斷進步，金屬納米團簇的商用化進程將有所加快。目前，我國金屬納米團簇行業(yè)尚處于起步階段，以實驗室研發(fā)為主。但是，我國在金屬納米團簇的研發(fā)方面已經(jīng)取得了一些進展，例如中國石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院邢偉教授團隊成功制備出一種**鉑納米簇催化劑，該產(chǎn)品未來將被用于堿性電催化氫氧化反應(yīng)中。

此外，金屬納米團簇的**性能和應(yīng)用前景也引起了科研人員的廣泛關(guān)注。例如，安徽大學(xué)**材料原子工程研究中心陳爽副教授和朱滿洲教授組成的科研團隊，發(fā)現(xiàn)配體保護的兩種金屬團簇材料具有**的光波導(dǎo)性能，研制的兩種金屬團簇的晶體排列和分子取向?qū)е铝似?*的極化比，光損耗系數(shù)低于大多數(shù)無機、有機和雜化材料，為有源波導(dǎo)和極化材料家族提供了新成員。這在未來信息儲存、集成光學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。

總的來說，金屬納米團簇作為一種新型功能納米材料，在眾多領(lǐng)域擁有廣闊應(yīng)用前景。未來伴隨研究深入、技術(shù)進步，我國金屬納米團簇行業(yè)發(fā)展速度將進一步加快。但是，目前金屬納米團簇的發(fā)展還面臨著一些挑戰(zhàn)和問題，例如制備技術(shù)不成熟、生產(chǎn)成本高、應(yīng)用效果不穩(wěn)定等。因此，需要加強研發(fā)力度，推動技術(shù)進步，提高金屬納米團簇的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，進一步拓展其應(yīng)用范圍。

金屬納米團簇的制備，合成方法與機理

金屬納米團簇的制備主要包括自上而下法和自下而上法。其中，自上而下法是將納米粒子或者更大的塊體金屬材料經(jīng)過一定的方法尺寸逐漸變小，*終形成納米團簇的過程。而自下而上法則將相應(yīng)的金屬前驅(qū)體通過還原劑還原成原子，然后零價的原子逐漸成核形成簇的過程。此外，常見的制備方法還有配體保護法、化學(xué)還原法、光還原法、超聲法、微波法、化學(xué)刻蝕法等。這些方法具有各自的特點與方式，對納米團簇的合成都做出了不同程度的改進，它們都是制備超小尺寸納米團簇的有效途徑。新加坡國立大學(xué)謝建平教授課題組和青島科技大學(xué)袁勛教授課題組于近期在Accounts of Chemical Research上發(fā)表題為 “Toward Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters[3]”的受邀綜述，系統(tǒng)總結(jié)了硫醇保護的金屬納米團簇精確到原子的合成策略，生長機理，以及自組裝研究的進展。重點介紹了金屬納米團簇的四種合成策略以及機理，分別為：

1、還原生長法(Reduction Growth)

還原生長法重點在于還原，即采用還原劑將三價金或一價金還原的過程。還原過程的快慢，還原劑的強弱對反應(yīng)成功與否至關(guān)重要。比如強還原劑硼氫化鈉，溫和還原劑氰基硼氫化鈉，CO等等。

下圖通過還原生長法合成[Au25(SR)18]-團簇示意圖。

金屬納米團簇的制備

2、種子生長法(Seeded Growth)

種子生長法即采用較小尺寸金屬納米團簇作為種子，逐步生長為較大尺寸金屬納米團簇的方法。與還原生長法相似，均可以通過2電子（e-）還原過程實現(xiàn)。

下圖以[Au25(SR)18]為種子納米團簇生長合成[Au44(SR)26]2-納米團簇示意圖。

[Au25(SR)18]

3、合金化法 (Alloying Reaction)

合金化法即利用一定量的外來模體（motif）逐步交換原來納米團簇表面的模體實現(xiàn)金屬交換從而得到異金屬摻雜的合金納米團簇的方法。關(guān)于這種方法的具體案例可詳細(xì)參考安徽大學(xué)朱滿洲教授課題組*近發(fā)表在Accounts of Chemical Research上題為Customizing the Structure, Composition, and Properties of Alloy Nanoclusters by Metal Exchange[6]的綜述。

下圖[Ag44(SR)30]4-納米團簇的表面保護模體交換反應(yīng)示意圖。

[Ag44(SR)30]4-納米團簇的表面保護模體交換反應(yīng)示意圖